1、全固态电池产业化进度$纳科诺尔(BJ832522)$ $先导智能(SZ300450)$
国内研发阶段:目前国内全固态电池主要指硫化物全固态电池,多数处于大研发机构的小试或小批量样品制造阶段,如中科院物理所投资的中科固能、欧阳明高院士在四川宜宾工作站的固态电池研究院等机构都在尝试开发,但距离上车测试验证及产业化放量仍需一段时间。而现有的批量装车的固态电池多为半固态、准固态或凝聚态,添加了少量液态电解质以提高电导率。
海外进展情况:海外在全固态电池技术上领先国内,日本丰田、韩国三星SK等企业更早布局硫化物固态电池并申请大量专利。美国创新材料公司QuantumScape投资十多亿美元在内华达州建硫化物电池工厂,英国固态技术公司Ilika在政府支持下准备研制50安时的动力电池A样品。不过,海外目前主要成果也多为小的纽扣电池,大规模应用于汽车等领域还需时间验证电池寿命、稳定性等问题。
2、全固态电池性能参数及应用场景
容量与能量密度:全固态硫化物电池目前最大做到20安时,而动力汽车所用单体电池容量基本在60安时以上,所以在动力电池上应用还需做大量工作。但在3C产品上,因所需电池容量20安时左右即可满足,如便携式音箱、充电宝等,所以全固态电池在3C消费电子产品上可能会提前应用。
循环次数:实验室阶段,三元材料做的高能量密度全固态硫化物电池循环次数约1000次,配锂金属负极约1000次,配硅碳负极可能超2000次,用钴酸锂做高倍率固态电池,循环寿命有可能达到六七千次,如中科院物理所的改性钴酸锂能超7000次。
成本:现阶段全固态硫化物电池处于小样或小试阶段,生产成本非常昂贵,因其正负极制作依赖高素质研发人员,效率低,被称为“黄金样品阶段”。
应用场景放量制约:储能领域对成本和循环次数要求高,现有固态电池无法达到6000次、1万次的循环寿命水平,所以储能方面放量会比动力更晚。
3、全固态电池技术路线
电解质技术路线:硫化物电导率高,但活性大,易与空气中氧气、水分反应,生产需在惰性气体保护下进行,技术仍在不断发展,如通过掺杂等方式提高空气稳定性;卤化物、聚合物在空气中稳定性好,但电阻低,更适合凝胶态、准固态场景,且技术路线基本快要定型。从全固态角度看,硫化物是最适合的电解质,但后续技术收敛情况仍需关注。
4、全固态电池设备情况
设备价值量:实验室阶段,1G瓦时的全固态电池设备投资估计比液态锂电池贵十倍,约20 - 30亿人民币;未来产业化放量后,预计仍会比液态锂电池贵三倍,因硫化物对生产环境、工艺精度要求高,设备产能效率低,投资较大。
湿法工艺:需用甲苯、丁酸丁酯等非极性新溶剂及氟橡胶等粘合剂,在无水无氧惰性气体保护下进行。优点是分散好、精度高;缺点是供应链与液态锂电池不同。传统液态设备70%以上可通过改造用于湿法,但需对设备环境配套做大量改造。
干法工艺:避开了溶剂对硫化物电池性能的影响,工艺步骤比液态简单,但分散一致性可能不如湿法,做出的电池内阻可能更大。其中纤维化干法工艺在超级电容器上是成熟工艺,挪到固态电池较易产业化,核心设备有混料纤维化设备(如双螺杆搅拌机、双行星搅拌机、气流粉碎设备等)和辊压机。混料纤维化设备难点在于实现PTFE与正负极材料完美拉丝混合及设备需连续高功率稳定运转;辊压机难点在于需加热、压面更大、精确稳定性要求高,且要控制两个膜的对齐度,防止走偏、打皱。德国有公司在北京设办事处可做实验,国内宏工科技、纳克诺尔等公司在开发模料纤维化设备方面较成功。
叠片机:固态电池叠片涉及正负极与固态电解质膜复合,因无传统连续PE隔膜,叠片后需保证稳定性与对齐度,智能化要求更高。做卷绕机的公司做叠片机无优势,两者技术关联性小。国内有很多公司能做叠片机,如万向的远东、先导智能、银禧科技等,叠片技术在锂电池行业已有相当用量,应用于固态电池时可能需做改进。
等静压设备:原用于冶金行业使粉末成型,固态电池为让粉状物质界面紧密化、降低阻抗也需此设备,压力可达600兆帕,且每个方向都施加压力。技术难点在于压力均匀性、环境控制及效率低,两三分钟才产出一个电芯。气压介质比油压更适合量产,因油压涉及清洗,操作效率更低。国内外做等静压设备较好的公司有国内利元亨、纳克诺尔等,国外韩国hana technology、瑞典昆山图公司、美国Meyer Burger公司等,设备价格昂贵,国内每台50 - 100万以上,国外瑞典的加热等静压机一台超1000万人民币。
后道设备情况:全固态电池化成分容阶段,为使内部和界面接触更好,需对电池施加较大压力和较高温度,如80度或更高。设备面临对电池施加均匀、高精度压力,加热及温度管理,超大压力检测监测等工艺难点。但在高压高温下,电池阻抗变小,有利于快速化成,生产效率提高。
5、其他关键问题
固态电解质膜制备方法:主流技术路线有辊压法和薄膜沉积法。动力电池目前全用辊压法,部分国外头部消费电子公司如苹果选薄膜沉积法,并非因产品要求不同,而是沉积法在A样品阶段投资小、易实现,虽效率低但设备简单现成,而辊压法牵扯规模化设备,国外在A样阶段可能不具备。
胶框印刷作用:在中道分切完后、叠片之前进行,用于湿法工艺中将固态电解质涂到正负极极片上,通过交换方式使固态电解质全覆盖极片,防止因覆盖不完全而短路。
等静压设备适用工艺:等静压设备在干法工艺中对提高电池性能有一定效果,但因其效率低,未来硫化物固态电池生产可能通过其他方式避开等静压设备来解决界面接触问题,实现高效率批量化生产,而湿法工艺较易实现连续化,生产效率高,不太依赖等静压设备。
良率影响环节:硫化物固态电解质膜的均匀性和柔软性对良率影响较大,此外,固态膜与正负极热压复合时,热量速度、压力和温度控制的波动也会影响良率。
热压技术路线差别:先导智能的热复合可能效果较好,其先对膜预加热,再进入热辊压机,整个加热过程一致性较好;而高能束做的干法路线可能效率更高,但具体情况讲话人未详细阐述。
辊压机技术扩散:辊压机类似组装行为,投资不大,一些公司可能因预测行业景气、设备需求大,且自身拥有智能化技术,所以纷纷转型做辊压机。但新一代固态电池辊压机因需控制PTFE在60 - 80度工作环境以达到非结晶状态并监控其结构,对材料理解要求更高,难度有所提升。
PTFE作业原理:PTFE是超大分子晶体结构,在60 - 80度时,晶体转向松散结构,大分子凝聚力减小,容易拉丝,类似蚕茧拉丝场景,此时才能将其与活性物质捆绑在一起,用于固态电池生产。
Q&A
Q:海外在固态电池领域是否比国内进度更快,从海外目前做的电池样品来看,是否各方面参数都比国内电池厂做的要好?
A:海外从技术上和各方面领先于国内。日本的丰田、韩国的三星SK等更早布局了硫化物的固态电池,且申请了大量专利。目前准备产业化的美国创新材料公司QuantumScape投资十多亿美元在内华达州建立首座硫化物电池工厂;英国固态技术公司Ilika在英国政府计划支持下准备研制50安时的动力电池A样品;日本的丰田三星最早研制的固态电池是纽扣电池,率先应用于耳机、心脏起搏器等。不过,海外的电池能否大规模应用于汽车等,在电池寿命、稳定性等方面还需时间验证。
Q:不同电解质(硫化物、卤化物、聚合物等)的后续技术路线是否会收敛,不同电解质需要的全固态工艺设备是否一样?
A:几种电解质不一样。硫化物电导率高,但活性大,容易跟空气中的氧气、水分起反应,生产通常要在惰性气体的保护下进行;卤化物、聚合物在空气中稳定性比较好,电阻低,只适合凝胶态、准固态。硫化物技术还在不断发展,需要做大量改进动作,如掺杂等提高其空气稳定性;卤化物、聚合物基本上快要定型,技术路线会逐步收敛。全固态最适合的是硫化物,因为其具备电导率,而卤化物和聚合物比较适合半固态场景。
Q:目前100兆瓦或200兆瓦产能的固态电池生产线设备投资额大概是多少,未来产业化后单机瓦时的价值量大概是多少?
A:目前实验室阶段1G瓦时需要20 - 30亿人民币的设备投资,估计比液态锂电池贵十倍。未来产业化之后,投资应该也会比液态锂电池贵三倍,因为硫化物在环境、工艺精度等方面要求高,设备产能效率比液态的低,所以投资还是会大很多。
Q:湿法和干法工艺分别有什么优缺点,电池厂更倾向于用哪种工艺做电极片和电解质膜?
A:湿法需要用像甲苯、丁酸丁酯这类非极性新溶剂,粘合剂是氟橡胶或感性的氟树脂粘合剂,供应链与液态锂电池不同,需在无水无氧、多惰性气体保护下进行。优点是分散好、精度高;缺点是供应链与液态锂电池不同。干法可避开溶剂对硫化物电池性能的影响,且工艺比液态简单,但分散的一致性和均匀性可能不如湿法,做出的电池内阻可能比湿法大。
Q:干法中提到的分散性具体指什么?
A:干法是把粉、纤维化的粘合剂以及导电剂用强力高速搅拌混合,属于物理分散,分散可能不够均匀、精细,会使做出的电池内阻比湿法的大一些。
Q:湿法所需的设备类型,如匀浆搅拌、涂布、烘烤、蒸发、辊压等,与原来液态设备区别大吗,传统做液态的设备公司做这些有无技术壁垒?
A:原来的设备经过一些改造可以用于湿法。由于硫化物有腐蚀性,易受空气、氧气和湿气影响,在设备的环境配套方面要做很多改造。传统液态设备70%以上可直接用于硫化物固态电池,但仍需大量改造。
Q:干法同步和纤维化湿法两种路线,哪种更有可能实现量产?
A:静电喷涂或高温蒸镀等方法效率低,适合做样品,无法用于批量生产。纤维化干法工艺在超级电容器上是成熟工艺,挪到固态电池里较容易产业化,目前做样品用干法工艺的可能性比较大。
Q:干法商业化主要有哪些设备?
A:文本未明确提及干法商业化主要设备的完整准确信息。
Q:纤维化核心的设备有哪些,技术难点在哪里?
A:纤维化核心设备主要是混料的纤维化设备(搅拌机)和辊压机。技术难点在于让PTFE和正负极材料完美拉丝混合在一起。PTFE原本是粉状,在80度左右晶体容易松散,此时用高剪切力作用,它会变为纤维化,像拉丝一样,通过这些纤维把活性物质、导电剂、固态电解质捆绑在一起。实现纤维化有多种方法,如高速搅拌,用高速运转产生的剪切力使粘合剂拉丝纤维化;也可用双螺杆搅拌机、双螺杆挤出等方式。
Q:PTFE和正负极材料组成极片膜后,极片膜和集流体结合的方式是通过PTFE完成的吗?
A:是的,PTFE纤维丝会嵌入到集流体粗糙表面的缝隙里,通过强力滚压的方式实现结合。
Q:如何理解高剪切力?
A:从名义上讲,就像剪刀剪断东西,高速混合机里有两把很长的刀高速旋转,刀与PTFE相对作用,类似剪刀对PTFE做剪的动作,用刀高速旋转的能量把PTFE打成纤维,这就是剪切力。
Q:搅拌机最核心的是要实现高速稳定的旋转吗?
A:是的,纤维化机器要连续工作1 - 2个小时,在高功率下高速运转,对设备考验很大,技术要求难点较高。
Q:国内或海外哪些设备公司做搅拌机比较好?
A:德国有一家公司在北京有办事处,可拿材料去免费做拉丝实验。国内东莞的宏工科技、纳克诺尔与深圳清华研究院合作开发模料纤维化设备比较成功。此外,先导智能、冠鸿智能、万虹智能(华亚智能的子公司)、李奇智能在开发过程中也较成功。上海联进最早做出小试、中试的生产线,有几公斤的中试线可做实验,批量生产方面宏工科技和纳克诺尔表现较好。
Q:固态电池滚压设备最大的难点在哪里?
A:与传统辊压机不同,固态电池滚压设备需要加热,压面更大,精确稳定性要求高。此外,在两个膜复合时,智能化控制两个膜的对齐度,防止走偏和打皱也是难题。
Q:与原来的液态相比,全固态的叠片变化在哪里?
A:固态电池牵涉到正极、负极和固态电解质几种膜复合在一起,靠滚压先叠后压,用简陋方式较难实现。液态电池叠片有传统的PE或PP隔膜,可起到固定正负极极片、防止滑动的作用,使叠片更稳定;而固态电池没有传统的连续PE隔膜,要稳住叠片防止滑动有难度。叠完后还要保证其一致性和对齐度,对智能化要求更高。
Q:原来做卷绕机的设备公司去做叠片机有优势吗,技术相通性如何?
A:做卷绕机的公司做叠片机没有优势,这两种设备技术没有关联性。卷绕机做得好的不一定能做好叠片机,叠片机做得成功的厂家也不一定能做出好的卷绕机,两种设备的分工和技术含量差别很大。
Q:国内有哪些做叠片机比较好的设备公司?
A:国内有很多做叠片机的设备公司,如万向的远东、先导智能、银禧科技等,还有很多小公司。叠片技术在锂电池行业已有相当用量,只是应用到固态电池时可能需要做一些改进,也存在一些技术难点。
Q:等静压设备的技术难点和产能情况如何?
A:等静压设备原本用于冶金行业,让冶金粉末成型压实、紧密化。在固态电池领域,为使固态电解质与极片、固态电解质与正极活性物质等界面紧密化,达到良好接触效果,需要等静压设备施加非常高的压力,如600兆帕。其技术难点在于要使每个地方都受到压力,即高压的均匀性、环境控制以及效率问题。该设备产能较低,一个设备两三分钟才做一个电芯,比液态电池生产效率低很多。
Q:等静压设备用气体、水、油哪种介质更适合量产?
A:气压的介质比较好,因为油压涉及清洗、操作等问题,效率更低。
Q:国内外哪些等静压设备公司做得比较好?
A:国内主要有一些设备厂家,如利元亨、纳克诺尔、新凯科技;国外有韩国的hana technology、瑞典的昆山图公司、美国的Meyer Burger公司。该设备价格昂贵,国内每台50万到100万以上,瑞典的热冷等静压机一台要1000万人民币以上。
Q:固态电池高压化成分容与传统液态电池相比变化大吗?是否需要更长的化成时间?
A:固态电池化成分容阶段,为使内部和界面接触更好,要在化成时对电池施加较大压力和较高温度,如80度或更高。化成设备面临对电池施加均匀、高精度压力,加热、温度管理以及超大压力检测等工艺难点。
Q:高温加压的化成分容设备化成一节电池的时间大概要多久?相比过去时间是否会拉长,设备运行速率是否会降低?
A:在高压高温下,电池的阻抗变小,有利于快速化成,生产效率提高,可以用更大的电流完成充电(化成即第一次充电),所以效率更高,并非更慢。
Q:为什么动力电池普遍采用辊压法制备固态电解质膜,而国外一些头部消费电子公司如苹果选用薄膜沉积法?
A:国外在A样品阶段选用沉积法是因为整个产业链不够成熟,沉积法投资更小、更容易实现。沉积法效率低,但所用设备简单,工艺和设备可能现成。而辊压法涉及规模化设备,国外可能不具备,国内在这方面比较成熟。
Q:中道里分切完以后、叠片之前的胶框印刷是在做什么,什么情况下才需要用?
A:胶框印刷是一种工艺,在把固态电解质用湿法涂到正极极片或者负极极片上时,需要通过一种交换的方式使固态电解质全覆盖极片,不然没有覆盖完全就会短路,所以只有湿法才需要用。
Q:对于全固态的硫化物电池,什么设备的生产节拍现在比较慢且不影响量产节奏?
A:如果用湿法来做硫化物电池,比较容易实现连续化,生产效率较高,基本上不太依赖等静压设备,因为湿法工艺通过涂布使正极、固态电解质等亲润性好,接触效果佳。等静压设备可能更适合干法的固态电解质。未来硫化物固态电池生产有可能避开等静压设备,用其他方式解决界面接触问题以实现高效率批量化生产。
Q:目前在硫化物固态电池实验环节中,哪个环节良率最低,或者哪个环节的良率直接影响电池的寿命和安全性?
A:硫化物固态电解质膜的均匀性和柔软性比较关键,滚压环节对其影响较大。另外,由于没有大批量生产,设备精度和稳定性不足导致一致性存在问题,也会影响良率。例如将固态膜跟正极负极进行热压复合时,热量的速度、压力和温度控制方面可能有波动。
Q:热压的两种技术路线,即先导做的热复合和高能束做的干法,这两种有什么差别?
A:先导做的热复合可能效果较好,它先对膜进行预加热,再进入热的辊压机,整个加热过程的一致性比较好。
Q:高能束做3D转型的方式效率如何,该公司为什么走这条路线?
A:推测这种方式效率可能高一些,但关于公司为何走这条路线未给出明确回答。
Q:如何看待辊压技术扩散,辊压技术难在哪里,转型做辊压机的公司有无希望,为何有很多新厂家做辊压机?
A:辊压机类似汽车组装,辊子通常从大型机械厂定制,设立辊压机厂投资不大,公司较容易设立。新厂家做辊压机,可能是预测到行业景气度高、设备需求量大,且可能拥有辊压机方面更好的智能化技术,能让辊压机更智能化,淘汰早期简单的辊压经验。
Q:混料环节纤维化中关键材料PTFE在60到80度工作环境内作业的理论依据是什么?
A:PTFE是超大分子材料,聚集在一起呈晶体结晶状态。不同厂家的PTFE晶体在60 - 80度时,会转向松散结构,里面大分子的凝聚力变小,容易把丝拉出来,类似蚕茧拉丝的场景,在这个温度下PTFE晶体快要变成非晶体结构,丝才容易拉出来。
Q:新一代固态电池辊压机难在哪里,与传统电池工艺相比要求有何变化?
A:新一代固态电池辊压机难在要一直控制辊压时的温度,让PTFE达到非结晶状态,并监控其结构状态。传统电池工艺有烘烤、电解质喷上去等环节,对材料特性的要求没那么高,现在因材料特性,要求变高了。